Zr基非晶合金由于具有高的非晶形成能力、優異的力學性能和抗腐蝕性，使其在生物醫用材料等方面具有廣闊的應用前景，并引起了廣泛關注。但是，許多Zr基非晶合金都含有有毒元素，如Ni和Be等，限制了Zr基非晶合金的應用，尤其是在生物醫用材料方面。Zr-Cu-Fe-Al因不含有毒元素，且原子間相互排斥，使得該合金熔體在冷卻過程中可能發生相分離，形成相分離非晶復合材料，使其具有獨特的性能。

1. Al含量對Zr-Cu-Fe-Al合金非晶形成能力的影響

Zr-Cu-Fe三元合金在快速冷卻過程中可以發生納米尺度液－液相分離，得到類似于納米金屬玻璃的組織結構。但是該體系非晶形成能力較差，僅能在單輥熔甩的條件下獲得純非晶態試樣。Al元素可以提高Zr-Cu和Zr-Fe合金的非晶形成能力。

圖１ 直徑為２ｍｍ的Zr-Cu-Fe-Al合金的XRD圖譜

圖１為采用銅模鑄造法制備的直徑為2mm的Zr59（Cu0.5Fe0.5）41-xAlx（x=6,8,10）合金和Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx（x=4,8,12）的XRD圖譜。

由圖1（a）可以看出，合金試樣的相結構與組成隨著Al含量增加發生明顯變化。當x=6時，合金試樣主要由多個晶態相組成。隨著Al含量增加，XRD圖譜中的晶態相衍射峰消失，取而代之的是漫散射峰，表明該合金為非晶態。當x=10時，XRD圖譜中再次出現了微弱的晶態相衍射峰?？梢?，當Al部分替代Cu和Fe時，隨著Al含量的增加，Zr59（Cu0.5Fe0.5）41-xAlx合金的非晶形成能力先增加后降低。由1b可以看出，Zr63（Cu0.5Fe0.5）33Al4合金試樣主要由晶態相組成。

圖２ 直徑為2mm的Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx合金DTA加熱曲線

圖３ 直徑為2mm的Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx合金試樣的凝固組織

圖２和圖３分別是直徑為2mm的Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx合金DTA加熱曲線和凝固組織。

結合圖２和圖3a可知，Zr63（Cu0.5Fe0.5）33Al4合金主要由枝晶相和非晶基體組成，其結構與三元Zr-Cu-Fe棒狀合金試樣十分相似。EDX分析表明，圖3a中的枝晶相和基體成分分別為Zr53.89Cu25.78Fe15.86Al1.76和Zr69.71Cu11.18Fe16.09Al3.02?？梢?，添加的Al元素主要富集在非晶基體中。當Al含量增加到８％時，Zr59（Cu0.5Fe0.5）33Al8合金XRD圖譜中僅有漫散射峰，表明該合金為非晶態合金。其SEM圖像（圖3b）沒有明顯的襯度差別，進一步證實了該合金試樣的非晶結構。當Al含量增加到12％時，合金XRD圖譜中再次出現了大量晶態相衍射峰，其DTA 加熱曲線（見圖２）表明，該合金試樣中存在著非晶相。由其凝固組織可知，Zr55（Cu0.5Fe0.5）33Al12合金的結構發生了明顯改變，除枝晶相外，還出現了長條狀晶態相和球狀相，見圖3c和圖3d。EDX分析表明，圖３ｃ和圖３ｄ中的長條相（①）、基體（②）、枝晶相（③）和黑色球狀粒子（④）的組成分別為ZrCu1FeAl、ZrCuFeAl、ZrCuFeAl7.91和ZrCuFeAl?？梢?，當Al添加量超過一定范圍時，將會導致富Al的晶態相析出。

可以看出，適當增加Al含量，可以提高該合金體系的非晶形成能力。通常，合金的非晶形成能力與原子堆垛和短程序有關。緊密的原子堆垛將會使原子移動更加困難，并降低體系的自由能。根據團簇密堆模型，原子堆垛的基本單元為團簇，非晶合金可以看做是由不同的密堆團簇所構成。在Zr-Cu-Fe-Al體系中，Al原子的半徑介于Zr和Cu／Fe之間，Al的添加能夠形成配位數不同的團簇結構，增大體系的混亂度，提高原子堆積密度。此外，這還會導致液體粘滯性隨過冷度急劇增加，合金中原子擴散變得十分困難，抑制了晶態相的形核和長大，提高了合金的非晶形成能力。當添加Al含量超過一定范圍時，Zr-Cu-Fe-Al體系非晶能力下降，可能的原因是Zr和Al之間存在很強的相互作用，過多的Al將會導致合金中的Zr－Al化學短程序占據絕對優勢。當合金中只有一種化學短程序占絕對優勢時，該體系非晶形成能力較差。

2. Zr-Cu-Fe-Al合金組織結構特征及其形成機制

在Zr-Cu-Fe-Al合金中，由于Cu與Fe混合焓為正，使得該合金在冷卻過程中可能發生液－液相分離，從而形成相分離非晶合金。圖4是直徑為２ｍｍ的Zr59（Cu0.5Fe0.5）33Al8合金試棒的ＨＲＴＥＭ 圖及第二相粒子尺寸分布?？梢钥闯?，該合金在冷卻過程中發生了液－液相分離，表明Cu-Fe二元合金的液－液不混溶區可以延伸到Zr-Cu-Fe-Al合金中。分析表明，該合金中含有高數量密度的納米尺度的富Ｆｅ非晶“球晶”粒子（圖4ａ中淺灰色區域），灰色區域為富Cu非晶基體，具有蜂窩狀組織特征。定量金相分析表明，第二相粒子尺寸主要集中在２～5nm范圍內，粒子體積分數約為47.9％，見圖4ｂ。這種特殊的組織結構特征，與經由磁控濺射等方法制備的納米金屬玻璃的組織結構十分相似。

圖4 直徑為2mm的Zr59（Cu0.5Fe0.5）33Al8合金的HRTEM圖和第二相粒子尺寸分布

液－液相分離機制主要有形核－長大機制和調幅分解機制。通過形核－長大機制發生液－液相分離最終將會得到彌散液滴組織結構，而通過調幅分解機制發生相分離將會形成兩相互連的組織結構。當溫度進一步降低到玻璃轉變溫度時，由于經由液－液相分離形成的兩液相非晶形成能力較好，兩液相將會發生玻璃轉變，最終形成相分離納米金屬玻璃。納米尺度粒子的形成則主要與深過冷條件下合金熔體粘度大有關。一方面，在深過冷條件下發生液－液相分離，合金熔體粘度為106～107Pa·ｓ，溶質擴散系數小，而粒子的長大速度與溶質擴散系數呈正比關系。因此，在深過冷條件下，粒子的長大速率顯著降低，有利于獲得納米尺度的粒子。另一方面，深過冷條件下合金熔體粘度大，有利于抑制粒子的運動，降低粒子間的碰撞凝并，從而獲得均勻的納米尺度的組織結構。